7   Rechtsgrundlagen

Aufgrund der geschilderten Gefährdungen sind das Inverkehrbringen von Isocyanaten und der Arbeitsschutz bei Tätigkeiten durch europäisches und nationales Recht geregelt. (1) (2) (58) (59) (9) (28) (37)
Grenzwerte und Schutzmaßnahmen werden vor allem in den Technischen Regeln für Gefahrstoffe beschrieben.

7.1   REACH (1)

REACH steht für die Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung chemischer Stoffe (registration, evaluation, authorisation and restriction of chemicals). Entsprechend der Bestimmungen der europäischen REACH-Verordnung müssen alle Substanzen, die mit mehr als 1 t pro Jahr produziert oder importiert werden, registriert werden, wenn sie nicht unter eine Ausnahme fallen (z. B. Polymere). Die Registriernummer wird im jeweiligen Sicherheitsdatenblatt aufgeführt, bei Gemischen werden die Registriernummern der Substanzen, die genannt werden müssen, aufgeführt.
Für klassifizierte Substanzen gibt es einen Anhang zum Sicherheitsdatenblatt, in dem alle Anwendungen einer Risikobewertung unterzogen werden. Wichtig ist, dass alle Substanzen, die klassifiziert sind, nur in registrierten und als sicher bewerteten Anwendungen unter den im Anhang des jeweiligen Sicherheitsdatenblattes genannten Risikominderungsmaßnahmen eingesetzt werden dürfen. Alle anderen Anwendungen sind illegal, sofern sie nicht durch eine eigene Risikobewertung abgedeckt sind und bei der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA) angezeigt wurden.
Ausgewählte Substanzregistrierungen werden einer Evaluierung unterzogen. Die jeweils aktuelle Liste der geplanten Bewertungen ist der CoRAP (Community Rolling Action Plan). Unter bestimmten Bedingungen können Substanzen unter eine Beschränkung oder ein Verbot fallen:
a.
Isocyanate
i.
Registrierung
Die Isocyanate sind im Allgemeinen bereits seit 2010 im Mengenband > 1000 t/Jahr registriert.
ii.
Bewertung (Evaluierung)
TDI, HDI, IPDI, MDI und davon abgeleitete Substanzen wurden bereits evaluiert und die im Sicherheitsdatenblatt genannten Anwendungen als sicher betrachtet. Einige von MDI abgeleitete Substanzen befinden sich noch in der Bewertung.
iii.
Beschränkung (Restriktion)
  • Im Sommer 2020 tritt voraussichtlich eine Beschränkungsregelung in Kraft, die den Einsatz von Diisocyanaten (regulatorischer Begriff zur Abgrenzung) im industriellen und handwerklichen Umfeld betrifft. Firmen sollen Diisocyanate und/oder diisocyanathaltige Mischungen künftig nur noch einsetzen dürfen, wenn ihre Beschäftigten nachweislich geschult/trainiert wurden, mit solchen Produkten Tätigkeiten sicher ausführen zu können. Schulungen/ Trainings sollen in Abhängigkeit von den Tätigkeiten auf drei verschiedenen Niveaus stattfinden und Online-Training beinhalten. Das Trainingsmaterial soll von den Lieferanten bereitgestellt werden. Details zu den Ausführungsbestimmungen werden noch auf EU-Ebene diskutiert (Stand Mai 2020).
  • Für MDI-haltige Endverbraucherprodukte (z. B. PU-Bauschäume) gibt es bereits eine Beschränkungsregelung. Sie verpflichtet Hersteller solcher Produkte, den Gebinden Schutzhandschuhe beizulegen.
b.
Polyole
i.
Registrierung
Die meisten Polyole sind Polymere und daher von der Registrierung unter REACH ausgenommen.
Langkettige Polyole, meist Weichschaumpolyole, sind in der Regel nicht als Gefahrstoff klassifiziert. Kurzkettige Polyole, meist Hartschaumpolyole, wurden, wie die Isocyanate, bereits 2010 mit > 1 000 t/Jahr registriert. Die meisten sind nicht als Gefahrstoffe klassifiziert, sodass es keinen Anhang zum Sicherheitsdatenblatt gibt.
ii.
Bewertungen haben bislang für kein Polyol stattgefunden.
iii.
Beschränkungen von Polyolen sind nicht in Vorbereitung.
c.
Hilfsstoffe
Für Hilfsstoffe sind aufgrund ihrer Vielzahl keine allgemeinen Aussagen zu Registrierung, Bewertungen und Beschränkung oder Verboten möglich.
Tabelle 1: Diisocyanate, die in der geplanten Beschränkung der Verwendung aufgeführt sind.
 TrivialnameCAS-Nummer
4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat4,4'-MDI101-68-8
o-(p-Isocyanatobenzyl)phenylisocyanat2,4'-MDI5873-54-1
2,2'-Methylendiphenyldiisocyanat2,2'-MDI2536-05-02
4-Methyl-m-phenylendiisocyanat2,4-TDI584-84-9
2-Methyl-m-phenylendiisocyanat2,6-TDI91-08-7
1,5-NaphthylendiisocyanatNDI3173-72-6
m-TolylidendiisocyanatTDI T80 o. T6526471-62-5
HexamethylendiisocyanatHDI822-06-0
3-Isocyanatomethyl-3,5,5-
trimethylcyclohexylisocyanat
IPDI4098-71-9
4,4'-MethylendicyclohexyldiisocyanatH12MDI5124-30-1
3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diyldiisocyanatTODI91-97-4
1,3-bis(1-Isocyanato-1-methylethyl)benzolm-TMXDI2778-42-9
1,3-bis(Isocyanatomethyl)benzolmXDI3634-83-1
2,4,6-Triisopropyl-m-phenylendiisocyanatTRIDI2162-73-4

7.2   Beurteilungsmaßstäbe für Isocyanate

7.2.1   Monomere Diisocyanate

Für großtechnisch eingesetzte monomere Isocyanate zur Herstellung von Polyurethanen wurden Arbeitsplatzgrenzwerte festgelegt (siehe Tabellen in Anhang 1). Sie sind als maximal zulässige Durchschnittskonzentration für eine Arbeitsschicht von acht Stunden anzusehen (Schichtmittelwert). Bei Einhaltung der AGW sind im Allgemeinen keine akuten oder chronischen schädlichen Auswirkungen auf die Gesundheit zu erwarten (siehe TRGS 900 „Arbeitsplatzgrenzwerte“). Die sensibilisierende Wirkung der Isocyanate ist allerdings auch bei Grenzwerteinhaltung nicht ausgeschlossen. Bereits sensibilisierte Personen können auch auf Konzentrationen deutlich unterhalb des Grenzwertes reagieren (siehe auch Kapitel 6). Daher sind auch regelmäßige Überschreitungen der Kurzzeitwerte für Gesundheitsschäden, wie die Entstehung des Isocyanat-Asthmas, relevant. (52)
Hierzu gelten folgende Regelungen:
  • Auch in Zeitabschnitten von 15 Minuten soll der AGW als Durchschnittskonzentration eingehalten werden.
  • Zusätzlich darf innerhalb eines solchen Zeitabschnitts von 15 Minuten der doppelte Grenzwert (1;=2=(I)), bei einigen Isocyanaten der vierfache Grenzwert (1;=4=(I)), als Momentanwert zu keinem Zeitpunkt überschritten werden (siehe Anhang 1) – nähere Angaben siehe TRGS 900. (52)
Zwischen zwei Phasen mit Überschreitung des Schichtmittelwertes sollte ein zeitlicher Abstand von mindestens einer Stunde liegen.

7.2.2   Oligomere und polymere Isocyanate

Oligomere und polymere Isocyanate besitzen, im Vergleich zu den in Abschnitt 7.2.1 behandelten monomeren Diisocyanaten, ein geringeres sensibilisierendes und akut toxisches Potenzial. Diese Isocyanate werden z. B. in Beschichtungsverfahren oder emissionsfreien Klebstoffen eingesetzt. Für diese Produkte kann der Hersteller einen sogenannten Expositionsbeurteilungswert (EBW) oder nachrangig einen „Derived No Effect Level“ (DNEL) im Sicherheitsdatenblatt angeben, der anstelle eines Arbeitsplatzgrenzwertes heranzuziehen ist.
Der Expositionsbeurteilungswert für polymere Aerosole kann folgende Werte annehmen: (37)
  • EBW = AGW des zugrundeliegenden monomeren Diisocyanats (zugleich Vorgabewert bei fehlenden Angaben im Sicherheitsdatenblatt)
  • EBW = 10 · AGW des zugrundeliegenden monomeren Diisocyanats
  • EBW > 10 · AGW des zugrundeliegenden monomeren Diisocyanats
Für Gemische aus unterschiedlichen Polyisocyanaten, für deren Einzelkomponenten bereits Expositionsbeurteilungswerte vorliegen, erfolgt die Berechnung des EBW durch eine arithmetische Mittelwertbildung unter Berücksichtigung der Massenanteile im Gemisch.
Allerdings können oligomere und polymere Isocyanate monomere Diisocyanate enthalten. Diese Komponenten können sich in der Atemluft am Arbeitsplatz anreichern, da sie leichter flüchtig als die oligomeren und polymeren Isocyanate sind. Daher ist auch beim Einsatz von polymeren Isocyanaten die Einhaltung der AGW der zugrundeliegenden monomeren Diisocyanate zu überwachen.

7.2.3   Der Expositionsleitwert als allgemeiner Beurteilungsmaßstab für Isocyanate (37)

In der Praxis zeigte sich, dass die oben genannten Beurteilungsmaßstäbe (AGW, EBW) nicht zur Beurteilung aller Arbeitsplätze ausreichen:
  • Bei isocyanathaltigen Gemischen ist die chemische Identität der Isocyanate und der Isocyanatgehalt (NCO-Gehalt) oft nicht bekannt. Dies gilt sowohl für anwendungsfertige Produkte als auch für isocyanathaltige Reaktionsgemische.
  • Für viele technisch hergestellte Isocyanate und Zwischenverbindungen sind keine Arbeitsplatzgrenzwerte verfügbar.
In diesen Fällen kann die Anzahl oder Konzentration der reaktiven NCO-Gruppen (Isocyanatgruppen) bestimmt werden, die auch als Totalkonzentration reaktiver Isocyanatgruppen, kurz TRIG, bezeichnet wird. Es wurde eine Konzentration als Beurteilungsmaßstab festgelegt, die auch als Expositionsleitwert (ELW) bezeichnet wird.
  • ELW = 0,018 mg NCO/m3
Der ELW wurde so abgeleitet, dass die Einhaltung der AGW der einzelnen Isocyanate mit Einhaltung des ELW sichergestellt ist.
Der ELW kann damit auch als universeller Beurteilungsmaßstab für Isocyanate angewendet werden, wenn kein AGW zur Verfügung steht, viele verschiedene isocyanathaltige Produkte an einem Arbeitsplatz Anwendung finden oder komplexe Mischungen vorliegen.